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SLM国产CoCr合金机械性能和金瓷结合强度的研究
向秋叙1,2,3, 王璐1, 谭发兵4     
1. 400015 重庆,重庆医科大学附属口腔医院:修复科;
2. 400015 重庆,口腔疾病与生物医学重庆市重点实验室;
3. 400015 重庆,重庆市高校市级口腔生物医学工程重点实验室;
4. 400015 重庆,重庆医科大学附属口腔医院:修复工艺科
[摘要] 目的 评估基于选区激光融化(selective laser melting,SLM)技术的国产CoCr合金试件的机械性能和金瓷结合强度。方法 采取SLM技术和铸造法构造哑铃试件(0°,45°和90°)和金瓷结合试件。在室温下进行拉伸实验并观察断面形貌;通过三点弯测试检测金瓷结合强度并分析金瓷界面特征。结果 铸造组、国产SLM组和进口SLM组的弹性模量、抗拉强度和断后伸长率间有统计学差异(P < 0.05);SLM组中,不同构造角度间的弹性模量、抗拉强度和断后伸长率之间无统计学差异;金瓷结合强度方面,铸造组[(30.78±3.23)MPa],进口SLM组[(39.31±3.32)MPa]、国产SLM组[(53.89±5.60)MPa]3组间差异有统计学意义(P < 0.05)。结论 国产SLM组能获得与进口SLM组相当的机械性能;国产SLM组的金瓷结合强度优于进口SLM组和铸造组,能满足临床使用的需求。
[关键词] 选区激光熔融技术     钴铬合金粉末     金瓷结合强度     机械性能     三点弯曲    
Mechanical properties and porcelain bond strength of a new domestic CoCr alloy based on selected laser melting
XIANG Qiuxu1,2,3, WANG Lu1, TAN Fabin4     
1. Department of Prosthodontics, Stomatological Hospital of Chongqing Medical University, Chongqing, 400015;
2. Chongqing Key Laboratory of Oral Diseases and Biomedical Sciences, Chongqing, 400015;
3. Chongqing Key Laboratory of Oral Biomedical Engineering of Higher Education, Chongqing, 400015, China;
4. Department of Dental Technology, Stomatological Hospital of Chongqing Medical University, Chongqing, 400015
[Abstract] Objective To evaluate the mechanical properties and porcelain bond strength of domestic CoCr alloy specimens based on selected laser melting (SLM) technology. Methods SLM technology was used to construct dumbbell specimens (0°, 45° and 90°) and ceramic specimens. The cast specimens of the same size were made by traditional casting method. Tensile test was carried out at room temperature and the shape of the microstructure was observed. The porcelain bond strength was measured by a three-point bend test, and the metal-ceramic interface was observed by scanning electron microscopy. Results There were significant differences in mechanical properties (including elastic modulus, tensile strength and elongation) among the casting group, the domestic SLM group and the imported SLM group (P < 0.05). In the SLM group, there was no significant difference in elastic modulus, tensile strength and elongation among different fabricated angles. The porcelain bond strength of casting group was 30.78±3.23 MPa, which was lower than that in the imported SLM group (39.31±3.32 MPa) and the domestic SLM group (53.89±5.60 MPa, P < 0.05). Conclusion The domestic SLM group obtains the similar mechanical properties to the imported SLM group. It has higher bonding strength than the other 2 groups, and can meet the needs of clinical use.
[Key words] selected laser melting     CoCr alloy     porcelain-fused-to-metal crown     metal-ceramic combination     three-point bending    

目前,全瓷修复已经广泛应用于口腔修复领域,但在某些特殊情况下(如桥修复和咬合过紧导致的修复空间不足等),金属烤瓷冠仍具有不可替代的优势[1]。随着数字化技术在牙科领域发展,金属烤瓷修复体已从传统的包埋铸造逐渐向计算机辅助加工过渡。选区激光熔融技术(selective laser melting,SLM)作为快速增材制造技术,克服了传统铸造技术的缺陷,减少了人为因素的干扰,实现了生产加工快速化和高精度化[2-3],有应用于口腔临床的潜力。

优异的机械性能,良好的生物相容性等因素,使得钴铬合金(以下简称CoCr合金)材料成为口腔修复临床首选的材料之一[4-5]。目前,临床上所使用的CoCr合金粉末多为进口产品,其价格和成本相对较高。本课题组依托于国家重点研发计划,自主研发了国产CoCr合金粉末。但目前对其临床应用数据掌握尚不充分,尤其是制作的牙科试件的机械性能和金瓷结合强度等研究数据还相当缺乏。因此,本研究以铸造CoCr合金为对照,通过实验评估国产SLM CoCr合金试件的机械性能和金瓷结合强度,为其临床应用提供数据支撑。

1 材料与方法 1.1 材料和设备

材料:进口CoCr合金粉末(Bego公司,德国),国产CoCr合金粉末(福建中科康钛公司,中国),铸造CoCr合金(Heraeus Kulzer公司,德国),牙科烤瓷瓷粉(Vita公司,德国)。设备:激光3D SLM机(Concept Laser公司,德国),蜡型切削机(Roland公司,日本),高频离心铸造机(天津精工医疗设备技术有限公司,中国),烤瓷炉(Ivoclar Vivadent公司,列支敦士登),万能力学试验机(MTS公司,美国),扫描电镜(Hitachi公司,日本),能谱仪(Hitachi公司,日本)。3组CoCr材料成分见表 1

表 1 三种CoCr合金粉末的成分(%)
组别
铸造组 62.0 25.0 6.0 5.0 1.0 1.0
国产SLM组 59.5 29.0 - 9.0 1.5 -
进口SLM组 63.9 24.7 5.0 5.4 1.0 -

1.2 哑铃试件的制备

1.2.1 构造哑铃数据

根据GB 17169-2013《固定和活动修复用金属材料》,采用CAD制图软件制作哑铃型拉伸试件数据,输出为STL格式文件。试件规格参数如图 1所示。

图 1 哑铃试件制作的尺寸规格

1.2.2 SLM试件准备

将试件STL数据导入ConceptLaser AutoTab Mlab软件中,采用ConceptLaser激光3D SLM机,与加工平面成0°,45°及90°(图 2)分别构造国产、进口CoCr合金哑铃试件(每个角度7个,2组共计42个)。SLM成型参数如下:Yb:YAG纤维激光器100 W,波长1 070 nm,焦点直径50 μm,粉末层厚25 μm,整个打印过程在氩气保护下进行。构造完成后进行热处理:预热至600 ℃后,在210 min内逐渐升温至1 150 ℃,维持60 min,然后在210 min内逐渐降温至600 ℃,最后随炉冷却至常温。去除线支撑,100目氧化铝砂粒在0.2 MPa压力下喷砂20 s,笔口距试件2 cm,超声震荡清洗5 min,自然晾干备用。

箭头方向为扫描成型方向,夹角代表哑铃长轴与其所成的角度大小,a:0°,b:45°,c:90° 图 2 哑铃试件的不同构建角度

1.2.3 铸造试件准备

将相同的STL数据文件导入五轴切削机,加工7个蜡型试件。添加铸道后(支撑和铸道的安放避开哑铃试件的中间平行部分),磷酸盐包埋材料(粉液比100 g:22 mL)包埋。然后离心铸造,室温下自然冷却得到CoCr合金哑铃试件。试件去除铸道后,采用与SLM组相同方法进行喷砂、超声震荡清洗。

根据使用不同的制备方法和条件,将得到的哑铃试件分组如下:国产CoCr合金0°、45°和90°;进口CoCr合金0°、45°和90°;铸造CoCr合金。

1.3 金瓷结合试件的制备

参照ISO 9693,采用CAD制图软件构建数据模型,并将数据保存为STL格式文件,导入ConceptLaser AutoTab Mlab软件中,分别制作国产、进口CoCr合金试件各10个(SLM打印参数同上)。蜡型切削机切割出蜡型10个,添加铸道,磷酸盐材料包埋(粉液比100 g:22 mL),真空离心铸造。总计得到金属基底试件3组,总计30个。

所有试件去除支撑、打磨、抛光、清洗,以备上瓷。预氧化方法如下:起始温度为600 ℃,最终温度为980 ℃,真空除气5 min,升温速度76 ℃/min。然后按照vita瓷粉VMK 95标准进行,遮色瓷和体瓷总厚度控制在(1.1±0.1)mm。烧结完成后游标卡尺检查瓷层的厚度,并用砂纸仔细修整厚度和形状,得到最终金瓷试件(图 3)。

图 3 金瓷试件制作的尺寸规格

1.4 机械性能测试

所有制作的哑铃试件经X线无损检测,去除有缺陷的试件。在室温下采用万能力学试验机进行拉伸检测,拉伸速度为1 mm/min,采集频率10 Hz,得到每个试件的拉伸曲线,计算弹性模量、抗拉强度和断后伸长率,同时在电镜下对断面进行形貌观察。

1.5 金瓷结合强度

在3组金瓷结合试件中,随机各抽取1个,自凝树脂包埋镶样,碳化硅砂纸200、400、600、800、1000目逐级打磨,显露出金瓷结合界面。超声清洗,无油空气吹干,SEM观察及EDS检测金瓷结合界面。

将各组试件置于万能力学试验机上进行金瓷结合力的检测。两支点间的距离为20.0 mm,压头刃口曲率半径1.0 mm,试件的烤瓷面位于加载点的另一侧,以1.0 mm/min的恒定速率施力,记录力值,直至瓷层剥离,逐一得到每个试件的力学变化曲线。

观察每个试件断裂面情况,筛除从瓷层中间断裂的样本,选取的样本均为瓷层整体从金属表面剥脱的试件,进行金瓷结合界面SEM观察及EDS分析。金瓷结合强度(τb)根据公式τb=k×Ffail计算获得,其中Ffail为金瓷断裂时力值的大小,k是与试件金属基底厚度和杨氏模量有关的变量。

1.6 统计学分析

运用SPSS 22.0软件进行统计学分析。Shapiro-Wilktest进行正态分布检验,Levene检验方差齐性。若方差齐且服正态分布时,采用单因素方差分析;总体均数不全相同时,再采用Turkey’s进行各组间两两比较,检验水准α=0.05。若不服从正态分布或方差不齐,则采用Kruskal-Wallis检验。

2 结果 2.1 拉伸试验结果分析

表 2所示,进口SLM CoCr合金的弹性模量和抗拉强度最高,铸造组最低,差异有统计学意义(P<0.05);断后伸长率铸造组最低,国产45°组最高,两者间差异有统计学意义(P<0.05)。经单因素方差分析,国产和进口SLM CoCr合金其不同构造方向之间,弹性模量和抗拉强度之间差异无统计学意义。与铸造CoCr合金相比,国产和进口SLM CoCr合金具有更优异的机械性能。

表 2 国产、进口和铸造组哑铃试件拉伸试验测量结果的比较(x±s)
组别 弹性模量/GPa 抗拉强度/MPa 断后伸长率/%
国产
  0° 226.26±6.84 912.32±73.56 10.52±1.43
  45° 222.30±16.64 952.78±52.44 12.27±1.52
  90° 232.35±10.32 913.20±49.88 11.80±2.19
进口
  0° 248.08±6.47 1099.28±20.89 7.63±1.64
  45° 251.42±10.78 1112.02±24.17 8.12±1.43
  90° 255.44±5.76 1121.76±14.13 8.67±1.12
铸造 213.46±9.64 701.59±30.98 6.30±2.09

2.2 断面分析

肉眼观察3组CoCr合金拉伸断口,所有试件均未出现缩颈现象,断裂面较平整,断面与力的方向垂直。断面电镜分析显示(图 4),铸造试件在500倍下可见明显的层状结构,裂纹沿晶伸展,试件整体呈脆性断裂。国产组和进口组表现出了相似的微观断面结构。在500倍下,可见断面呈凹凸不平,有大量韧窝状结构,少量小晶面,河流花样短而弯曲,支流少,周围可见较多的撕裂棱,同时也能看见细小的二次裂纹,两组试件为准解理断裂。

A:铸造组;B:国产SLM组;C:进口SLM组 图 4 哑铃试件经拉伸实验后断裂面的扫描电镜观察

2.3 金瓷结合强度

经过三点弯曲测试,铸造、进口、国产CoCr合金金瓷结合力分别为(30.78±3.23), (39.31±3.32), (53.89±5.60)MPa,国产组CoCr合金金瓷结合强度最高。经单因素方差分析,各组之间差异有统计学意义(P<0.05)。经Turkey’s事后检验,3组间的金瓷结合性能不全相同,且3组均大于25 MPa。

2.4 金瓷结合界面SEM及EDS观察

三组材料金瓷结合界面的扫描电镜图片如图 5所示。所有试件均由3个部分构成:金属层,遮色层和瓷层。图 5中铸造试件,国产组,进口组3组试件在金属层内未见明显的气孔、裂纹,瓷层内均匀一致,金瓷结合的界面处,结合紧密,金属层表面与瓷层相接触部分少量点隙,在电镜下,铸造、国产和进口组未表现出明显差异。

A:铸造组;B国产组;C进口组;红色箭头为金属底层,黑色箭头为遮色瓷层,白色箭头为体瓷层 图 5 金瓷结合界面的SEM观察

3组金瓷结合界面扫描能谱线(EDS)分析发现(图 6),铸造试件,国产组,进口组3组试件中,元素分布与变化基本一致:界面主要由Co、Cr、Si、O、C、Mo等元素组成;Co、Cr元素在金属层内含量较高,靠近金瓷结合界面时,含量明显降低;金属层中C、Si、O含量较低,从金属层至瓷层内含量逐渐升高,到达瓷层后含量最高。

A:铸造组;B:国产组;C:进口组;红色代表Si,绿色代表Co,蓝色代表Cr的元素分布状态 图 6 金瓷结合界面EDS图

3 讨论

本研究发现,与传统铸造方式相比,SLM技术所制作的CoCr合金试件,在抗拉性能、弹性模量和断后伸长率方面均优于铸造合金;SLM组的金瓷结合强度高于铸造组,国产组相较于进口组,表现出了更为优异的金瓷结合性能,且3组均高于ISO要求的最低失效值,能够满足临床使用的需求。

3.1 机械性能

在机械性能方面,通过SLM技术制作的CoCr合金试样,在弹性模量、抗拉强度和断后伸长率方面,均表现出比铸造CoCr合金更为优异的性能,此结果与WU等[6]得出的结论一致。SLM法是通过逐点熔融金属粉末,逐层堆积成型的方式来完成试件的制作,这样的制作方式避免了传统铸造法整体熔铸易导致的补偿收缩不足的问题,将冷却收缩的影响降到了最低[7],减少了铸造缺陷的产生,这使得SLM的生产过程更为准确和稳定[3, 8]。同时SLM在制作空间结构复杂或是存在倒凹的物体上也具有明显的优势[9-10]。通过调整制造参数(焦点直径,扫描速度等),还能对制造工艺进行进一步的优化[11-12]。因此,SLM技术相较于铸造法更为稳定和精确,同时还能极大的提高生产加工的效率,得到的产品在机械性能方面也表现得更为优异。通过对比国产和进口SLM CoCr合金,发现国产组的机械性能能达到进口组的水平,满足临床使用的需求。

对于SLM CoCr合金,比较不同的构造角度上试件的弹性模量、抗拉强度以及断后伸长率,对于同种材料,即使构造方向不同(0°、45°和90°),其基本的机械性能未表现出明显差异,此结果与KAJIMA等[13]的结论一致。这可能是因为在SLM结束后,为了消除内应力,防止产生裂纹、翘曲变形等,要进行热处理,而通过热处理后的试件,不仅消除了内应力,也使各组间的微观构象趋于统一,导致在宏观机械性能上未表现出明显的差异。

3.2 金瓷结合强度

良好的金瓷结合是保证修复体正常使用的关键性因素。常用的检测金瓷结合力的方法有平行界面剪切测试、推出和拉出剪切测试、三点弯曲测试、双轴弯曲测试以及四点弯曲测试。ISO标准推荐的是三点弯曲测试,此方法易于施行,试件制作简单,重复性好,是目前国内外许多学者用于检测金瓷结合强度的一种有效方法。

本研究发现,所有试件在三点弯曲测试过程中,均出现了不同程度的瓷层剥离和断裂,这是模拟烤瓷修复体在使用过程中的失效模式。扫描电镜发现,金属底冠表面未出现明显的缺损,金属与瓷层结合均匀、紧密,这是获得良好金瓷结合的基础,同时也保证了实验结果真实可靠,排除了人为因素导致的金瓷结合强度测量的偏倚;通过EDS能谱的结果能够发现,在界面Co、Cr、Si、O、C、Mo等元素均有分布,金属和瓷层间的元素在结合区互相发生扩散,这些不同元素的渗透,证明强的化学结合力的形成[14]

根据ISO标准,应用三点弯曲测试金瓷结合强度所能接受的最小失效值为25 MPa,本研究中3组试件检测结果均满足要求,且结合强度国产SLM组>进口SLM组>铸造组。SLM组表现出了比铸造组更为优异的金瓷结合性能,这可能来源于金属与瓷层更大的接触面积,因为在SLM制作过程中,层与层间之间的堆积,可能出现的细小缝隙和金属球化现象增大了金属底冠的表面积,使金瓷结合性得以提升[15]。本实验金瓷结合界面的扫描电镜,观察的是界面的纵剖界面,原有的细小缝隙或金属球化现象可能仅呈现为细小的点隙或凸起,因此并不典型。

本实验中,国产SLM组较进口组表现出更为优秀的金瓷结合性能,原因可能在于两种CoCr粉末的组成不同,国产组中Cr元素的含量更高。有文献报道[16],CoCr合金生成的Cr2O3能降低界面瓷的热膨胀系数,在结合界面形成较高的残余应力,而此残余应力在一定程度上可以增强金瓷结间的压力结合;同时,根据热力学定律,Cr2O3在金瓷化学结合中也起着主导地位,这些氧化物通过与瓷层中的SiO2形成金瓷复合物,实现了最终的化学结合。

需要指出的是,本研究的三点弯曲为体外静态加载试验,不能完全代表修复体在口腔内环境下行使各种复杂的咀嚼运动的功能状态,在后续的研究中将结合口腔温度环境的变化以及咀嚼运动的功能状态,进行进一步研究。

通过本研究可以得出以下结论:国产SLM CoCr合金在抗拉强度、弹性模量、断后伸长率方面与进口CoCr合金相当,且优于铸造组;SLM的构造角度对试件的机械性能没有影响;国产SLM CoCr合金的金瓷结合强度高于进口SLM组和铸造组,能满足临床使用的需要。

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http://dx.doi.org/10.16016/j.1000-5404.201810080
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向秋叙, 王璐, 谭发兵.
XIANG Qiuxu, WANG Lu, TAN Fabin.
SLM国产CoCr合金机械性能和金瓷结合强度的研究
Mechanical properties and porcelain bond strength of a new domestic CoCr alloy based on selected laser melting
第三军医大学学报, 2019, 41(5): 502-506, 封三
Journal of Third Military Medical University, 2019, 41(5): 502-506, 封三
http://dx.doi.org/10.16016/j.1000-5404.201810080

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收稿: 2018-10-15
修回: 2018-12-19

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